Первый закон коновалова

Законы Коновалова устанавливают связи между изменениями состава, давления и температуры в двойных двухфазных системах, они лежат в основе теории перегонки и ректификации бинарных смесей. Законы были обоснованы Коноваловым [19] путем оригинального, строго термодинамического рассмотрения.

давление пара раствора возрастает (уменьшается) при увеличении концентрации того компонента, содержание которого в паре больше (меньше), чем в растворе; температура кипения раствора возрастает (уменьшается) при увеличении концентрации того компонента, содержание которого в паре меньше (больше), чем в растворе.

Соотношения (111.30) представляют собою формулировку первого закона Коновалова для изотермических условий, (III.31) — для изобарных.

Эти соотношения могут быть нарушены в том случае, если не выполнены условия (II 1.29), что для систем жидкость — пар возможно вблизи критических состояний.

Это утверждение справедливо для фаз любой природы.

В случае систем жидкость — пар второй закон Коновалова определяет основное свойство азеотропов. Он сразу же следует из уравнения (II 1.25)-(II 1.28), так как очевидно, что только при условии равенства составов жидкости и пара производные левой части уравнений могут иметь нулевые значения.

Положение о симбатности изменений составов раствора и пара в изотермических или изобарных условиях называют третьим законом Коновалова (иногда это положение определяют как следствие первого закона).

Действительно, из сопоставления уравнений (II 1.25) с (111.26) и (111.27) с (111.28) сразу же получаем:

В этих соотношениях значения вторых производных энергии Гиббса по составу положительны в силу условий устойчивости, знаки же и как и знаки и различны по физическому смыслу величин.

Это и определяет знак неравенств.

На рис.

III.5 схематически изображены три основных типа диаграмм равновесия, жидкость — пар в бинарных системах, в которых расслаивание жидкости отсутствует.

Диаграммы построены в координатах они наглядно иллюстрируют выполнение всех законов Коновалова.